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併发联继催化
发表日期:2020-06-18 04:06| 来源 :掌机发展| 点击数:428 次

在讲究效率与原子经济 (Atom Economy) 的现在,一锅化 (one pot) 的合成策略可以达到减少溶剂、省下繁複的纯化时间与管柱层析时所使用的沖堤液、避免因纯化步骤中造成产物流失而使产率下降等等的优点,是合成化学家努力的目标,这次要介绍的併发联继催化 (Concurrent Tandem Catalysis) 便是其中一种方法。

併发联继催化指的是在单一个反应容器内有两个或多个催化循环结合使反应物顺利的进行多步反应来产生预期的产物,这当中必须考虑到每个催化剂与基质、与中间产物的选择性才能有好的产率,併发联继催化可细分为以下几种主要类型。1

    第一型併发联继催化

    图一、第一型的反应(作者绘製)

    如图一,反应物经催化剂甲催化后产生中间产物 C,中间产物 C 在与反应物 B 经催化剂甲催化下得到产物 P。1如图二,首先铱金属配位在反应物 4-戊炔-1-胺(I) 的参键上,配位后参键被氮的孤对电子攻击而进行分子内合环反应,再脱去金属得到的中间产物 2-甲基吡咯啉(II),此时溶剂内的三乙基硅烷 (III) 与中间产物 (II) 经过铱金属催化下进行硅氢加成反应 (Hydrosilylation),得到最终产物含硅的吡咯烷 (IV)。2

    併发联继催化

    图二、铱催化含硅吡咯烷(IV)的合成 (作者绘製)

    第二型

    併发联继催化

    图三、第二型的反应 (作者绘製)

    反应物 A 经催化剂甲催化后产生中间产物 C,中间产物 C 再与反应物 B 经催化剂乙催化下产生产物 P(如图三)。1举例如图四,醋酸烯丙酯 (VI) 与带有拉电子基团的炔基化合物 (V) 经由钯金属催化进行 Tsuji–Trost 反应烯丙基化 (allylic alkylation) 得到含炔基与烯基的中间产物 (VII),中间产物在铑金属催化下与一氧化碳进行葆森–侃德反应 (Pauson-Khand type reaction) 进行 [2+2+1] 环化反应得到环戊烯酮衍生物 (IX),其总产率可达 92%。3

    併发联继催化

    图四、环戊烯酮衍生物(IIV)的合成 (作者绘製)

    第三型

    併发联继催化

    图五、第三型反应 (作者绘製)

    反应物 A 经催化剂甲催化后产生中间产物 B,中间产物 B 再与反应物 A 经催化剂甲催化下产生产物 P,也可能再经过多个催化循环产生聚合物(如图五)。1

    以日常生活中最常用到,塑胶袋、塑胶薄膜等的材料的原料—聚乙烯为例,其製作方法可以用乙烯单元经由镍金属错合物的催化而生成(如图六、图七),首先镍金属错合物先解离出膦配位基,此时乙烯可利用 π 电子云配位上镍金属错合物空出来的配位位置,接下来经过一连串的乙烯插入反应及可以将碳链加长。脱去乙烯配位基并重新接上膦配位基可中止碳链加长的反应,最后再经由脱去反应 (elimination) 得到产物聚乙烯与回收催化剂,如此便可得产物聚乙烯。5

    併发联继催化

    图六、镍催化聚乙烯的合成 (作者绘製)

    併发联继催化

    图七、镍催化聚乙烯的合成的反应机制 (作者绘製)

    併发联继催化反应的种类不止这几种,目前也陆陆续续在发现一些新的併发联继催化反应催化循环,这是一个困难但是相当吸引合成化学家的合成方法。


    参考文献

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